قدرت اسیدی و بازی

از نظر تعریف اسید- باز برونشتد- لوري، قدرت اسيدي با تمايل به دادن یون هیدروژن يا قدرت دادن یون هیدروژن معلوم مي شود و قدرت بازی با تمايل به گرفتن یون هیدروژن يا قدرت گرفتن یون هیدروژن معلوم مي شود. از همین رو، اسيد شماره یک از اسيد شماره دو قويتر محسوب می شود، اگر اسيد شماره یک بتواند به باز مزدوج اسيد شماره دو پروتون بدهد.

اگر اسيد مزدوج خوب پروتون بدهد يا قوي باشد، بالطبع باز مزدوج بد پروتون خواهد گرفت يا ضعيف خواهد بود. واضح است كه اين دو مطلب قدرت اسيدي و قدرت بازي براي اسيد و باز مزدوج متضاد هم هستند. بنابراين اگر اسيد شماره یک، اسيد قويتري از اسيد شماره دو باشد، باز مزدوج اسيد شماره یک، باز ضعيف تري از باز مزدوج اسيد شماره دو خواهد بود. به عبارت ديگر اگر اسيد شماره یک در دادن پروتون به باز مزدوج اسيد شماره دو برنده باشد، حتماً باز مزدوج اسيد شماره یک در گرفتن پروتون از اسيد شماره دو بازنده خواهد بود.

 براين اساس می توان ادعا نمود که اسيد قويتر مي تواند اسيد ضعيف تر را از نمكش آزاد كند! مثلا اسید سولفوریک اسید قویتری از اسید هیدروکلریک است و به باز مزدوج آن یعنی یون کلرید پروتون میدهد و یون کلرید را به اسید هیدروکلریک تبدیل می نماید. به همین جهت اسید سولفوریک میتواند منجر به آزادشدن اسید هیدروکلریک از نمک های آن مثل نمک سدیم کلرید شود.

قدرت اسيدها و بازها را مي توان براساس ساختار و خواص عناصر تشكيل دهنده آنها با هم مقايسه كرد. بطور کلی هر عاملی که باعث کاهش تغییر انرژی آزاد گیبس واکنش تفکیک اسید یا همان واکنش دادن پروتون شود، باعث پیشرفت این واکنش به سمت محصولات و در نتیجه افزایش قدرت اسیدی و کاهش قدرت بازی میشود و بالعکس. بنابراین هم عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتالپی واکنش و هم عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتروپی واکنش (که اهمیت آن با افزایش دما افزایش می یابد) بر روی قدرت اسیدی و بازی تاثیر گذارند. معمولا عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتالپی واکنش در تعیین قدرت اسیدی و بازی مهمترند و مقایسه قدرت اسیدی و بازی بر مبنای آنها صورت می گیرد. هر عاملی که باعث کاهش سطح آنتالپی محصولات حاصل از واکنش تفکیک اسید در مقایسه با سطح آنتالپی مواد اولیه شود، منجر به افزایش قدرت اسیدی خواهد شد و بالعکس. در این راستا مهمترین عوامل تاثیر گذار معمولا انرژی لازم برای شکستن یونی (گسست ناجور یا هترولیز) پیوند کووالانسی هیدروژنی است که بصورت یون هیدروژن کنده می شود که معمولا تحت تاثیر طول پیوند و سهولت اسکان بار منفی حاصل از جدا شدن یون مثبت هیدروژن دارد که دومی به نوبه خود تحت تاثیر تمایل اتم یا اتمهای پذیرنده بار منفی برای الکترون (همان الکترونگاتیویته و الکترونخواهی) و پخش بار منفی بر روی چند اتم (پدیده های القا و رزونانس) دارد. در ادامه ما مقايسه قدرت اسيدي تركيبات را بر همین مبنا ارائه می دهیم.

با افزایش اندازه اتم پیوند خورده به هیدروژن مثلا اتم X و در نتیجه افزایش طول پیوند H-X، قدرت پيوند H-X کاهش و سهولت شكسته شدن آن و قدرت اسیدی افزايش مي يابد. بعنوان مثال در ترکیبات دوتایی عناصر با هیدروژن از بالا به پايين در یک گروه قدرت اسیدی افزايش مي يابد. به عنوان مثال، قدرت اسیدی HI از HBr و HBr از HCl و آنهم از HF بیشتر است.

افزایش الکترونگاتیویته منجر به افزایش خصلت اسیدی می شود. مثالهای در ادامه آمده را در نظر بگیرید.

قدرت اسيدي تركيبات دوتايي عناصر با هيدروژن از چپ به راست در طول يك دوره از جدول تناوبي به علت افزايش الكترونگاتيوتيه عناصر افزايش مي يابد. افزايش الكترونگاتيوتيه عنصر نافلزي منجر به افزايش بار جزيي مثبت روي هيدروژن مي شود و سهولت جدا شدن کاتیون هیدروژن را افزايش مي دهد. اين مطلب را همچنين مي توان با انرژي پيوند توجيه كرد. اگر چه انرژي لازم براي گسست جور يا هموليز پيوند در يك دوره از چپ به راست معمولاً افزايش مي يابد، اما انرژي لازم براي گسست ناجور يا هتروليز پيوند، با در نظر گرفتن روند تغييرات الكترونخواهي و انرژي حاصل از حلالپوشي يونها، معمولاً از چپ به راست در يك دوره كاهش مي يابد. با كاهش انرژي لازم براي گسست ناجور پيوند، به تبع سهولت كنده شدن کاتیون هیدروژن و در نتیجه قدرت دادن یون هیدروژن و قدرت اسیدی افزايش مي يابد. به عنوان مثال، قدرت اسیدی HF از H2O و H2O از NH3 و آنهم از CH4 بیشتر است.

در تركيبات به فرم H-O-X ( اسیدهای اکسیژندار) نیز الكترونگاتيوتيه اتم X (اتم مرکزی) نقش مهمي در تعيين قدرت اسيدي و بازي ايفا مي كند. اگر الكترونگاتيوتيه اتم X كم باشد، مثلاً اتم X يك فلز باشد، عنصر اكسيژن از اتم X بيشتر الكترون مي كشد تا از اتم هیدروژن، در نتيجه اتم X مثبت تر از اتم هیدروژن مي شود و موقع تفکیک یونی ترکیب، تولید کاتیون X و یون هیدروکسید را خواهیم داشت و تركيب رفتار بازي از خود نشان خواهد داد. در اینجا، هرچه الكترونگاتيوتيه اتم X كمتر باشد، رفتار بازي تركيب بیشتر خواهد بود. برعكس اگر الكترونگاتيوتيه اتم X بالا باشد، مثلاً اتم X يك نافلز باشد، عنصر اكسيژن از اتم هیدروژن بيشتر الكترون مي كشد تا از اتم X ، در نتيجه اتم هیدروژن مثبت تر از اتم X مي شود و موقع تفکیک یونی ترکیب، تولید کاتیون هیدروژن را خواهیم داشت و تركيب رفتار اسیدي از خود نشان خواهد داد. در اینجا، هرچه الكترونگاتيوتيه اتم X بیشتر باشد، رفتار اسیدی تركيب بیشتر خواهد بود. به عنوان مثال، هیپوکلرواسید از همتای مشابه خود، هیپوبرمواسید قویتر است، چراکه اتم کلر، الكترونگاتيوتيه تر از اتم برم است.

در مقايسه الكترونگاتيویته عناصر، بايستي هم الكترونگاتيویته ذاتي عناصر (مثلاً الكترونگاتيویته نسبت داده شده به عناصر در مقياس پاولينگ) و هم تأثير ساير عوامل روی الكترونگاتيوتيه عناصر مثل بار روي عنصر در تركيب یا حضور اتمها یا گروههای كشنده الكترون را در نظر گرفت. افزایش بار مثبت (یا معیار دقیقتر چگالی بار مثبت که نسبت بار به اندازه است) روی اتم یا حضور اتمها یا گروههای كشنده الكترون اتم را مثبت تر مي سازد و باعث مي شود تمايل اتم براي الكترون يا الكترونگاتیویته اتم افزايش يابد که این مطلب منجر به افزایش خصلت اسیدی می شود. با افزایش بار مثبت اتم یا تعداد اتمها یا گروههای كشنده الكترون و نزدیکتر شدن آنها به هیدروژن اسیدی افزایش خصلت اسیدی بیشتر خواهد بود. مثالهای در ادامه آمده را در نظر بگیرید.

فلزات در اعداد اكسايش پایینی مثل یک و دو الكترونگاتيویته پایینی دارند و رفتار فلزي از خود نشان مي دهند، در حالیکه در اعداد اكسايش بالايي مثل شش و هفت که به شدت مثبت هستند، الكترونگاتيویته بالايي در حد نافلزات دارند و رفتار نافلزي از خود نشان مي دهند. به عنوان مثال، در اکسیدهای منگنز، با افزایش عدد اکسایش اتم فلز شاهد افزایش خصلت اسیدی ترکیب هستیم.

بعنوان مثال دیگر قدرت اسيدي تركيبات با گرفتن یون هیدروژن و مثبت تر شدن افزايش مي يابد و بالعکس با از دست دادن یون هیدروژن كاهش مي يابد. افزايش بار مثبت سهولت جدا شدن يون مثبت هيدروژن را افزايش مي دهد و بالعكس. به عنوان مثال، قدرت اسیدی یون هیدرونیوم از آب و آب هم از یون هیدروکسید بیشتر است.

بعنوان مثال دیگر با افزايش تعداد اكسيژن هاي داتیو قدرت اسیدی اكسي اسيدها افزايش مي يابد. اكسيژن هاي داتیو متصل به اتم مركزي باعث مثبت تر شدن اتم مركزي و در نتيجه افزايش الكترونگاتيویته آن و قدرت اسیدی ترکیب مي شوند. به عنوان مثال تعداد اكسيژن هاي داتیو در هیپو کلرو اسید، کلرو اسید، کلریک اسید و پرکلریک اسید به ترتیب برابر صفر، یک، دو و سه است و بر این اساس، قدرت اسیدی از هیپو کلرو اسید به پرکلریک اسید بعلت افزايش تعداد اكسيژن هاي داتیو، افزایش می یابد. به عنوان مثال دیگر تعداد اكسيژن هاي داتیو در سولفورو اسید و سولفوریک اسید به ترتیب برابر یک و دو است و بهمین علت، سولفوریک اسید از سولفورو اسید قویتر است.

حضور رزونانس، افزایش تعداد و پایداری شکلهای رزونانسی در ترکیب حاصل از تفکیک اسیدی قدرت اسیدی را افزایش می دهد.

بعنوان مثال قدرت اسیدی اسیدهای کربوکسیلیک از الکلها بیشتر است که این مطلب بخاطر حضور دو اتم اکسیژن کشنده الکترون در اسیدهای کربوکسیلیک در مقایسه با یک اتم اکسیژن کشنده الکترون در الکلها و داشتن دو شکل رزونانسی مطلوب در محصول حاصل از تفکیک اسیدی اسیدهای کربوکسیلیک یعنی یون کربوکسیلات در مقایسه با عدم وجود رزونانس در محصول حاصل از تفکیک اسیدی الکلها یعنی یون آلکوکسید است.

دقت داشته باشید که اصول فوق برای مقایسه قدرت اسیدی هیدروژنهای مختلف یک ترکیب نیز می تواند بکار گرفته شود. بعنوان مثال با توجه به اصول فوق انتظار داریم در آمینو اتانول تک هیدروژن متصل به اتم اکسیژن از هیدروژنهای متصل به اتم نیتروژن و آنها هم از هیدروژنهای متصل به اتم های کربن اسیدی تر باشند.